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为煤炭寻找新出路

http://www.opsteel.cn 2017-10-12

  毕继诚团队从煤的基本结构和性质入手,开发了煤热解-气化/燃烧耦合多联供、煤催化加氢气化制天然气、超临界水气化制氢等多个洁净高效煤转化技术,走出一条与石油基不同的差异化、高端化煤基化工发展之路

  “如果煤只是简单、粗暴地燃烧发电或气化产合成气,浪费了煤固有的高附加值的烃类资源,导致整体利用效率低下,还造成严重环境污染。”9月28日,流化床气化专家、中国煤催化气化技术带头人、中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室研究员毕继诚介绍。他带领的研发团队从煤的基本结构和性质入手,开发了煤热解-气化/燃烧耦合多联供技术、煤催化加氢气化制天然气技术、高含水低质煤超临界水气化制氢及CO2固定一体化技术、超临界水氧化处理焦化废水技术等多个洁净高效的煤转化技术。与传统煤化工相比,大幅提高了煤炭转化效率和附加值,更符合煤炭绿色、高效、低碳利用方向,同时还有利于减少二氧化硫、氮氧化物、粉尘、有害重金属等污染物的排放。

  热解-气化/燃烧耦合

  “煤燃烧发电前,先通过热解提取有较高价值的液体和气体,剩余半焦再送锅炉燃烧发电或气化炉中产合成气,剩余灰渣还能作为建材原料,实现煤炭的资源化利用。”毕继诚说,这就是煤热解-气化/燃烧耦合多联供技术的基本思路。简单说,即在气化/燃烧反应炉之前,增设热解反应炉,原料煤首先进入热解炉,提取烃类物质,固体半焦在不降温情况下再去发电或制合成气,丰富产品的同时可提高过程热效率10%。

  该技术能有效解决随着开采机械化程度提高,煤炭中粉煤率愈来愈高的状况。如果占原煤比例50%以上的细粉煤主要被燃烧发电、气化制合成气,细粉煤中宝贵的约占20%-30%的烃类资源就会浪费,煤热解-气化/燃烧耦合技术是一种高效利用方式。

  团队成员、副研究员曲旋介绍,这是从煤本身的结构特点出发,采用分级转化思想实现的。通常在煤的气化、液化等单一转化过程中要取得较高转换效率,必须在后期采取措施,不仅技术复杂,而且设备庞大,投资及生产成本高。他们把多个生产工艺作为一个整体考虑,将煤的热解过程和气化/燃烧过程进行有机结合,利用气化/燃烧产生的高温热灰作为热源热解煤,获取高热值的煤气和轻质焦油,热解产生的固体半焦再进行气化/燃烧,通过分步转化,提高利用效率。

  毕继诚团队从2002年开始进行该项技术研发,历经3年确立了循环流化床气化/燃烧-移动床煤热解的工艺路线,突破了高温热载体的合理分配、高温热载体与煤均匀混合、热解油气/焦粉分离、煤热解过程控制等关键技术,与太原锅炉集团、赛鼎工程有限公司合作于2007年建成了与12MW循环流化床锅炉耦合的热解-燃烧多联供中试平台,干馏反应器处理煤量120t/d,经过一年调试,2008年在陕西府谷恒源煤焦电化有限公司投煤试车,一次成功,实现了系统稳定运行。在600 条件下,煤气产率120Nm3/t,煤气热值6000kcal/Nm3,焦油产率6wt%,焦油中含尘量低于2wt%。与单独燃烧相比,添加热解器后,锅炉脱硫负荷降低30%。在此基础上完成了与300MW循环流化床锅炉匹配的工业示范系统初步设计。

  性能优于“两步”

  我国天然气资源贫乏,随着城镇化进程,其需求量逐年增加,导致对外依存度逐步攀升,预计2020年将超过50%。开发煤制天然气技术是缓解天然气供需矛盾的有效途径。已实现工业化的鲁奇炉煤制天然气技术,是先将煤在高温高压条件下气化得到氢气、一氧化碳,再进行甲烷合成,俗称两步法。要经历高温、降温、再高温过程变换及精脱硫,工艺复杂,投资较大,能耗高;且由于只能以大于5mm块煤作原料,成本较高,项目经济性差。

  毕继诚介绍,煤催化气化制甲烷的概念早在上世纪20年代就有了。但受诸多因素影响,较长时间仅停留在实验室研究阶段。2009年,他作为河北新奥集团煤基低碳能源国家重点实验室副主任、煤气化首席科学家,与中科院山西煤化所共同组建研发团队,申请了国家科技支撑项目和973项目,携手开发加压流化床煤催化气化制天然气技术。

  针对鲁奇炉煤制天然气技术存在的问题,毕继诚带领团队与企业另辟蹊径,利用碱金属催化剂,采用加压流化床,将煤制天然气过程中的吸热和放热反应耦合在一个反应器中进行,热量相互补偿,显著提高了能量利用效率。并使用分散进氧的方式燃烧难于气化的顽固碳,在750 、3MPa的条件下实现98%的碳转化率,同时出口气中甲烷含量达到25%。在国际上首次运行了5t/d煤催化气化PDU(process development unit)装置,认识了加压条件下的气固流动行为,攻克了加压流化床中的结渣难题,获得了催化剂的高效回收方法。该技术正在内蒙古达拉特旗进行1500t/d工业示范,已完成主体设备吊装,预计2018年7月进行投煤试车。

  与两步法相比,煤催化气化技术具有如下优势:能源转化率高,采用煤热解、催化气化、燃烧相结合的分级转化技术,过程热效率高达72%。提高甲烷产率的同时,降低二氧化碳排放。对煤种要求更宽泛,目前已完成对无烟煤、次烟煤、褐煤和烟煤等多个煤种测试。另外,煤催化气化技术不存在无法解决的废水处理难题,一方面采用间接冷凝技术替代直接水喷淋方式冷却出口煤气,最大限度地减少了有机废水产生量;另一方面将未参与气化反应产生的有机废水用于催化剂的回收,且将废水中的有机物用于气化,提高了过程的效率和经济性。

  源头上进行变革

  如果说煤催化气化制甲烷技术是对两步法制甲烷技术的升级和优化,那么,煤加氢气化制天然气就是从源头上进行了变革。

  团队在研发时发现,煤存在“富氢”和“富碳”结构不均一性。如果在反应中直接加入氢气,缩短甲烷的生成途径,可使气化炉出口气中甲烷含量达到60%。但反应条件苛刻,需要温度达到850 -1000 ,压强达到5MPa -7MPa,且碳转化率较低,只有50%-60%,出现了碳氢反应速率的限制。

  若能提高碳氢反应速率,不仅可以实现加氢气化过程的高碳转化率,而且可将碳高效地转化为甲烷,将是最具潜力的煤制天然气过程。以此为目标,毕继诚团队将催化剂引入煤加氢气化系统,加快碳氢反应速率,提高碳转化率和甲烷收率,并将剩余的顽固碳进行燃烧,提供引发加氢气化反应所需热量。经过大量前期探索,团队筛选出了高效的Co-Ca复合催化剂,以烟煤为原料,在850 、3MPa的条件下实现了92%的碳转化率和78%(92%体积分数)的甲烷收率,并在实验室建立的小型加压流化床气化炉中完成了概念验证。气化后残渣中Co催化剂以单质态存在,通过酸洗回收率达到99.99%。根据小试结果进行放大估算,单台5400t/d的加压流化床气化炉的工业示范装置,即可满足20亿方天然气生产,与鲁奇炉煤制天然气技术相比,投资节省1/3,成本降低1/4(0.9元/Nm3),能源转化效率提高约10%。

  低阶煤特殊转化

  在中科院“百人计划”和国家基金支持下,毕继诚带领团队在超临界水中低阶煤和生物质的控制转化、CO2捕获、活性碳材料制备以及连续反应过程方面,展开了一系列研究工作。首次实现了超临界水煤气化连续反应系统的稳定运行,采用部分氧化的方法使原料原位加热,快速达到反应温度,通过调节氧化剂用量达到控制碳转化率和产物分布目的,抑制焦油生成并提高氢气产率。构建了三种超临界水煤气化制氢-化工/动力生产耦合方案,在进行物料和能量衡算基础上,分析了各方案能效。

  超临界水是指当压力和温度达到一定值,参数高于临界温度(374.3 )和临界压力(22.1MPa)的一种高压高温状态的流体。此时,气液两相的界面消失,完全交融在一起,成为一种新的呈现高压高温状态的液体。超临界水具有两个显著特性。非极性物质如大多数烃类的溶解度大幅增加,无机盐的溶解度则急剧下降,小分子气体,如氢气、氧气、甲烷、二氧化碳等能以任意比例与超临界水混溶。此外,超临界水还具有扩散性好、粘度低等特性。由于超临界水具有独特的物理、化学特性,能够产生奇异功能。“在普通状态下,油不溶于水而盐溶于水,在超临界水状态下恰恰相反,油能溶于水而盐却不能。”曲旋用一个例子很好地说明了超临界水的特性。

  我国有分布广泛的褐煤、泥炭、风化煤等热值较低的低阶煤、洗选煤泥和生物质,这些资源的利用率都较低,其中重要原因之一是含水量大,热值低,难以用常规方法转化利用。以超临界水作为反应介质,不仅可以免去昂贵的干燥过程,而且其对有机物有较强溶解能力,可以形成均相或拟均相的反应环境,集萃取、热解和气化反应为一体,将低阶煤和生物质转化为焦油和氢气为主的气体,未完全转化的固体半焦,在超临界水活化作用下,呈现丰富孔结构。反应后分离出的高温高压水作为热源或动力源加以利用,可以提高系统的热利用率及经济性。

  轻松处理废水

  生活中,工业废水排放量大,含有成分复杂的无机盐和有机物,污染物含量高、毒性强,存在色度高、难降解等难题。传统废水处理,需要把水中的盐蒸发脱除,操作流程复杂,操作困难,占地面积大;难以同时脱除COD、NH2-N等,脱色效果差;剩余污泥仍然是危险废物,须无害化处理。

  超临界水氧化技术利用超临界水能与氧气混溶的特殊性质,使有机物和氧化剂发生均相氧化反应。由于没有相间传质阻力,在极短反应时间内将有机物中的碳、氢、氮原子分别转化为CO2、H2O和N2,硫、氯、磷等杂原子则分别氧化成相应无机酸,不产生任何污染气体。但无机盐堵塞和苛刻条件下反应系统的腐蚀是制约超临界水氧化技术工程化应用的主要问题。

  研发团队设计了逆流罐式盐分离器,对工业废水中主要无机盐在超临界水中的沉积分离进行研究,盐的分离效率达到95%以上。他们研制了用于催化污染物氧化降解的复合氧化物催化剂,对于常规方法难以完全降解的氨,采用超临界水催化氧化法,反应温度降低200 ,停留时间缩短为非催化氧化的1/20(450 、停留时间1s),将高浓度氨(3000mg/L)完全氧化降解为氮气,不仅为反应器选材提供了更大空间,而且延缓了腐蚀。

  在实验室,记者看到使用超临界水氧化技术前后的液体样品对比,一瓶瓶黑褐色的液体旁边,均放着一瓶透明无杂质的净化水。“经过处理的水,有些已达到饮用水标准。”毕继诚说。

  高效氧化发电

  火力发电量约占我国发电总量的75%,火力发电造成的大气污染已成为影响我国燃煤电厂可持续发展的重要问题。发展大容量、高参数的超临界和超超临界机组是现阶段提高煤电效率、降低单位发电量污染物排放最有效的手段之一。由于高温部件材料瓶颈尚未突破,超超临界发电技术效率提高和减排空间不断减小,亟待探索新的高效、超低排放的燃煤发电技术。

  团队将超临界水氧化技术应用到煤的清洁利用领域,采用超低灰煤制成的水煤浆作为超临界水氧化的燃料,煤燃烧释放的化学能不再经过壁面传递,而是直接传递到水中,产生超临界水和CO2复合工质,推动汽轮机做功发电,热效率得以提高。由于反应温度远低于常规燃烧过程所需的反应温度,不产生烟气污染,做功后CO2可以集中回收。

  超低灰煤超临界水氧化发电颠覆性地将传统的锅与炉合并为一体,大幅提高发电效率的同时,减少了污染物的排放,是一条实现超高效率、超低排放的发电技术。

  来源:山西日报

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